Этапы переработки нефти. Вторичная переработка отходов Понятие о вторичных процессах переработки нефти

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Пояснительная записка 71 с., 10 рис., 3 табл., 14 источников и 1 прил.

НЕФТЬ, ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА, ПРОЦЕСС, ХИМИЗМ, ТЕХНОЛОГИЯ, СЫРЬЕ, КРЕКИНГ, КАТАЛИЗАТОР, ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТОР, ЭНЕРГИЯ, ПРОДУКЦИЯ, ЖИЗНЕННЫЙ ЦИКЛ, ЭКОЛОГИЯ

Целью выполнения курсового проекта является изучение технологии вторичной переработки нефти. Объектом исследования является процесс и установка каталитического крекинга.

В проекте проведен литературный обзор процессов вторичной переработки нефти, где представлена характеристика способов переработки нефтяного сырья путем его преобразования под действием высокой температуры (термические процессы), высокой температуры и катализатора (термокаталитические процессы) или только катализатора (низкотемпературные каталитические процессы); приведена характеристика сырьевой базы вторичных процессов.

Подробно изучены физико-химические основы процесса каталитического крекинга: механизм реакций, протекающих при каталитическом крекинге, кинетика и термодинамика процесса, основные физические параметры технологического режима, которые определяют выход и качество получаемых продуктов; изучены свойства современных катализаторов крекинга.

Разработана технологическая схема установки каталитического крекинга и представлена характеристика основного технологического оборудования процесса, проведен анализ использования сырья и материалов, воды и энергоресурсов.

Проведена оценка жизненного цикла основной продукции и рассмотрены основные источники загрязнений окружающей среды в процессе эксплуатации установок вторичной переработки нефти.

Графическая часть включает:

технологическую схему процесса - 1 лист А1.

Введение

1. Сырьевая база процесса вторичной переработки нефти

2. Характеристика способов вторичной переработки нефти

2.1 Классификация способов вторичной переработки нефти

2.2 Характеристика термических процессов

2.3 Характеристика термокаталитических процессов

3. Физико-химические основы рассматриваемого процесса

3.1 Химизм процесса каталитического крекинга

3.2 Кинетика и термодинамика процесса каталитического крекинга

3.3 Основные факторы процесса каталитического крекинга

3.4 Свойства катализаторов каталитического крекинга

4. Технологическая схема процесса вторичной переработки нефти

4.1 Технологическая схема процесса

4.2 Характеристика основного оборудования

4.3 Анализ использования сырья и материалов

4.4 Использование воды и энергии

5. Жизненный цикл продукции и основные виды воздействия процесса вторичной переработки нефти

5.1 Жизненный цикл продукции нефтепереработки

5.2 Воздействие процесса вторичной переработки нефти на окружающую среду

Заключение

Список использованных источников

Приложение А. Технологическая схема процесса

Введение

нефтяное сырье переработка крекинг

Рациональное использование нефти невосполнимого источника энергии и сырья для производства множества нефтехимических продуктов, смазочных масел, битума, кокса и др. является важнейшей государственной задачей. Показателем уровня развития нефтеперерабатывающей промышленности, принятым не только в нашей стране, но и во всем мире, является глубина переработки нефти, представляющая собой процент выхода всех нефтепродуктов на нефть, за вычетом выхода топочного мазута и величины безвозвратных потерь .

Переработка нефти и нефтепродуктов это процесс комплексной обработки нефти, состоящий из нескольких стадий. Результатом нефтепереработки является получение целого комплекса продуктов, которые отличаются между собой по ряду критериев. Повысить глубину переработки возможно за счет более полного извлечения топливных фракций из нефти при ее первичной перегонке, подбора наиболее благоприятного состава топливных продуктов (бензин, реактивное топливо, дизельное топливо), а самое главное, за счет развития деструктивных процессов переработки нефтяных остатков с получением ценных топливных и нефтехимических продуктов. К таким процессам относятся термические, каталитические и гидрогенизационные технологии переработки вакуумных дистиллятов, мазутов и гудронов.

Из тяжёлых нефтепродуктов посредством осуществления термического крекинга получается газойль, который широко применяется для производства автомобильного топлива и кокса. Выход готового продукта в данном случае невысокий - до двадцати процентов от перерабатываемой массы. При проведении пиролиза или так называемого, высокотемпературного крекинга, при довольно высокой температуре и атмосферном давлении, из нефтяного сырья получают газ, который применяют при изготовлении бензола, нафталина и прочих химических веществ.

При применении каталитического крекинга имеется возможность получить бензин с высоким октановым числом, а также дизельное топливо. При данном процессе осуществляется разложение тяжёлых фракций нефти с помощью катализаторов этого процесса. Использование каталитического крекинга способствует росту качества бензина по сравнению с применением термического крекинга.

Переработка нефти и нефтепродуктов, имеющих тяжёлые фракции, в которых содержится значительное количество серы и смолы, а также их соединений, осуществляется с применением гидрокрекинга - процесса крекинга, в котором используется водород. Следует отметить, что в ходе данного процесса выход готового продукта может увеличиться до семидесяти процентов.

Вторичные процессы являются также источником получения сырья для нефтехимии (газообразные и жидкие олефины, индивидуальные ароматические углеводороды высокой чистоты), на основе которого производят пластические массы, синтетический каучук, синтетические волокна и другие материалы.

1 . Сырьевая база вторичной переработки нефти

Различают процессы первичной и вторичной переработки нефти. Процессы первичной переработки нефти, к которым относятся прямая перегонка под атмосферным давлением (получение топливных дистиллятов и мазута) и под вакуумом (получение масляных дистиллятов, гудрона), основываются на законах физического разделения нефти на узкие фракции. Продукты первичной переработки нефти, как правило, не являются товарными нефтепродуктами. В связи с этим, полученные при первичной переработке светлые нефтепродукты далее поступают на установки вторичных процессов, призванные осуществить улучшение качества нефтепродуктов и углубление переработки нефти.

Ко вторичным относятся процессы деструктивной переработки нефти, предназначенные для изменения ее химического состава путем термического и каталитического воздействия (каталитический крекинг, риформинг, изомеризация, гидроочистка и др.).

Сырьем для процессов вторичной переработки нефти являются нефтепродукты, полученные при первичной переработке нефти . Сырьевая база для процессов вторичной переработки нефти представлена в таблице 1.

Одной из причин, обуславливающих необходимость вторичных процессов, является то, что прямая перегонка дает только тот выход светлых нефтепродуктов, который обусловлен природными свойствами нефти. Применение термокаталитических процессов позволяет получать дополнительное количество светлых нефтепродуктов из тяжелых нефтяных фракций. Например, каталитический крекинг вакуумного газойля (фракция 350-500°С, составляющая 20-30% масс. на нефть) может дать до 45-50% масс. бензина, т.е. дополнительно 10-15% бензина в пересчете на нефть. Одновременно получается фракция легкого газойля, которую после соответствующего облагораживания можно использовать в качестве дизельного топлива. Не менее важной причиной является и то, что прямая перегонка нефтей (в основном парафинистых) не может дать бензин удовлетворительных качеств .

Простейшей схемой первичной перегонки нефти является атмосферная трубчатая установка (AT). Из сырых нестабильных нефтей извлекают компоненты светлых нефтепродуктов бензина, керосина, дизельных топлив. Остатком атмосферной перегонки является мазут. Он подвергается вакуумной перегонке. При этом получают вакуумные газойли или масляные фракции и тяжелый

остаток гудрон. Для получения из мазута вакуумных газойлей или масляных фракций сооружают атмосферно-вакуумные установки (АВТ). Получаемые на них газойлевые, масляные фракции и гудрон используют в качестве сырья процессов последующей (вторичной) переработки их с получением топлив, смазочных масел, кокса, битумов и других нефтепродуктов.

Таблица 1 - Сырьевая база процессов вторичной переработки нефти

Наименование фракций	Интервалы кипения, °С	Где отбирается	Где используется (в порядке приоритета)
Стабильный прямогонный бензин (нафта)		Вторичная перегонка бензина	Смешение бензина, товарная продукция
Стабильная легкая бензиновая		Блок стабилизации	Изомеризация, смешение бензина, товарная продукция
Бензольная Толуольная Ксилольная		Вторичная перегонка бензина	Производство соответствующих ароматических углеводородов
Сырьё каталитического риформинга		Вторичная перегонка бензина	Каталитический риформинг
Тяжелая бензиновая		Вторичная перегонка бензина	Смешение керосина, зимнего дизтоплива, каталитический риформинг
Компонент керосина		Атмосферная перегонка	Смешение керосина, дизельных топлив
Дизельная		Атмосферная перегонка	Гидроочистка, смешение дизтоплив, мазутов
		Атмосферная перегонка (остаток)	Вакуумная перегонка, гидрокрекинг, смешение мазутов
Вакуумный газойль		Вакуумная перегонка	Каталитический крекинг, гидрокрекинг, товарная продукция, смешение мазутов
		Вакуумная перегонка (остаток)	Коксование, гидрокрекинг, смешение мазутов

При первичной перегонке нефти получают широкий ассортимент фракций и нефтепродуктов, различающихся по температурным границам кипения, углеводородному и химическому составу, вязкости, температурам вспышки, застывания и другим свойствам, связанным с областью их применения и использования.

Углеводородный газ состоит преимущественно из пропана и бутанов, которые в растворенном виде содержатся в поступающих на переработку нефтях. В зависимости от технологии первичной перегонки нефти пропан-бутановую фракцию получают в сжиженном или газообразном состоянии. Ее используют в качестве сырья газофракционирующих установок с целью производства индивидуальных углеводородов, бытового топлива, компонента автомобильного бензина.

Бензиновая фракция 28-180°С преимущественно подвергается вторичной перегонке (четкой ректификации) для получения узких фракций (28-62, 62-85, 85-105, 105-140, 85-40, 85-180°С), служащих сырьем процессов изомеризации, каталитического риформинга с целью производства индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), высокооктановых компонентов автомобильных и авиационных бензинов; применяется в качестве сырья пиролиза при получении этилена, реже как компонент товарных бензинов.

Керосиновая фракция 120-230(240)°С используется как топливо для реактивных двигателей, при необходимости подвергается демеркаптанизации, гидроочистке; фракцию 150-280°С из малосернистых нефтей используют как осветительные керосины, фракцию 140-200°С как растворитель (уайт-спирит) для лакокрасочной промышленности.

Дизельная фракция 140-320(340)°С используется в качестве дизельного топлива зимнего, фракция 180-360(380)°С в качестве летнего. При получении из сернистых и высокосернистых нефтей требуется предварительное обессеривание фракций. Фракции 200-320°С и 200-340°С из высокопарафиновых нефтей используют как сырье для получения жидких парафинов депарафинизацией.

Мазут остаток атмосферной перегонки нефти применяется как котельное топливо, его компонент или в качестве сырья установок вакуумной перегонки, а также термического, каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Широкая масляная фракция 350-500 и 350-540(580)°С вакуумный газойль используется в качестве сырья каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Узкие масляные фракции 320(350)-400, 350-420, 400-450, 420-490, 450-500°С используют как сырье установок производства минеральных масел различного назначения и твердых парафинов.

Гудрон остаток вакуумной перегонки мазута подвергают деасфальтизации, коксованию с целью углубления переработки нефти, используют в производстве битума, остаточных базовых масел.

Получаемая на атмосферном блоке бензиновая фракция содержит газы (в основном пропан и бутан) в объеме, превышающем требования по качеству, и не может использоваться ни в качестве компонента автобензина, ни в качестве товарного прямогонного бензина. Кроме того, процессы нефтепереработки, направленные на повышение октанового числа бензина и производства ароматических углеводородов в качестве сырья используют узкие бензиновые фракции. Этим обусловлено включение в технологическую схему первичной переработки нефти процесса вторичной перегонки, при которой от бензиновой фракции отгоняются сжиженные газы, и осуществляется её разгонка на 2-5 узких фракций на соответствующем количестве колонн. Процесс осуществляется на отдельных установках или блоках, входящих в состав AT и АВТ. Сырьем для вторичной перегонки является широкая бензиновая фракция н.к.-180°С.

Продукция:

1) фракция н.к.-62°С используется как компонент товарного автомобильного бензина и сырье установок изомеризации;

2) фракция 62-85°С является сырьем установок каталитического риформинга, на которых вырабатывается бензол;

3) фракция 85-105°С служит сырьем установок каталитического риформинга, на которых вырабатывается толуол;

4) фракция 105-140°С применяется в качестве сырья установок каталитического риформинга, на которых вырабатываются ксилолы;

5) фракция 140-180°С используется как компонент товарного автобензина и авиакеросина, сырье установок каталитического риформинга, работающих в режиме получения высокооктанового бензина и установок гидроочистки керосина.

Основное назначение процесса вакуумной перегонки мазута получение вакуумного газойля широкого фракционного состава (350-500°С), используемого как сырье установок каталитического крекинга, гидрокрекинга или пиролиза и в некоторых случаях термического крекинга с получением дистиллятного крекинг-остатка, направляемого далее на коксование с целью получения высококачественных нефтяных коксов. При вакуумной перегонке мазута топливного профиля получают следующие продукты:

1) газойлевая фракция 150-280°С компонент дизельного топлива;

2) легкий вакуумный газойль 250-380°С компонент дизельного, котельного и газотурбинного топлива;

3) вакуумный газойль (или утяжеленный вакуумный газойль) 300-500°С

4) (350-550°С) на гидроочистку и каталитический крекинг с получением ценных моторных топлив;

5) гудрон выше 500(550)°С на коксование или висбкрекинг, на получение битума, как компонент котельного топлива.

Продукты, получаемые при вакуумной перегонке по масляной схеме:

1) масляная фракция 350-420(420-500)°С на селективную очистку, депарафинизацию, гидроочистку с получением базовых дистиллятных масел;

2) гудрон выше 500°С деасфальтизация, селективная очистка, получение базового масла.

2 . Характеристика способов вторичной переработки нефти

Поскольку приописании процессов вторичной переработки используются наименования групп углеводородов, входящих в состав нефти и нефтепродуктов, приведем краткие описания данных групп и влияние углеводородного состава на показатели качества нефтепродуктов .

Парафины насыщенные (не имеющие двойных связей между атомами углерода) углеводороды линейного или разветвленного строения. Подразделяются на следующие основные группы:

Нормальные парафины, имеющие молекулы линейного строения. Обладают низким октановым числом и высокой температурой застывания, поэтому многие вторичные процессы нефтепереработки предусматривают их превращение в углеводороды других групп.

Изопарафины с молекулами разветвленного строения. Обладают хорошими антидетонационными характеристиками (например, изооктан эталонное вещество с октановым числом 100) и пониженной, по сравнению с нормальными парафинами, температурой застывания.

Нафтены (циклопарафины) насыщенные углеводородные соединения циклического строения. Доля нафтенов положительно влияет на качество дизельных топлив (наряду с изопарафинами) и смазочных масел. Большое содержание нафтенов в тяжёлой бензиновой фракции обуславливает высокий выход и октановое число продукта риформинга.

Ароматические углеводороды - ненасыщенные углеводородные соединения, молекулы которых включают в себя бензольные кольца, состоящие из 6 атомов углерода, каждый из которых связан с атомом водорода или углеводородным радикалом. Оказывают отрицательное влияние на экологические свойства моторных топлив, однако обладают высоким октановым числом. Поэтому процесс, направленный на повышение октанового числа прямогонных фракций - каталитический риформинг, предусматривает превращение других групп углеводородовв ароматические углеводороды. При этом предельное содержание ароматических углеводородов и, в первую очередь, бензола в бензинах ограничивается стандартами.

Олефины - углеводороды нормального, разветвлённого или циклического строения, молекулы которых содержат двойные связи между атомами углерода. Во фракциях, получаемых при первичной переработке нефти, практически отсутствуют, в основном содержатся в продуктах каталитического крекинга и коксования. Ввиду повышенной химической активности, оказывают отрицательное влияние на качество моторных топлив.

2.1 Классификация способов вторичн ой переработки нефти

Четкая классификация вторичных процессов переработки нефтяного сырья затруднительна. Ниже приводится краткая характеристика вторичных процессов, частично сгруппированных по родственным признакам .

2.1.1 Термические процессы. К этим процессам, получившим широкое распространение, относятся:

а) термический крекинг при повышенном давлении (2,0-4,0 МПа) жидкого (в настоящее время в основном тяжелого) сырья с получением газа и жидких продуктов;

б) коксование тяжелых остатков или высокоароматизированных тяжелых дистиллятов при невысоком давлении (до 0,5 МПа) с получением кокса, газа и жидких продуктов;

в) пиролиз (высокотемпературный крекинг) жидкого или газообразного сырья при невысоком давлении (0,2-0,3 МПа) с получением газа, богатого непредельными углеводородами, и жидкого продукта;

Эта группа процессов характеризуется высокими температурами в зоне реакции от 450 до 900°С. Под действием высокой температуры нефтяное сырье разлагается (собственно крекинг). Этот процесс сопровождается вторичными реакциями уплотнения вновь образовавшихся углеводородных молекул.

Термический крекинг под давлением применяли ранее для переработки различного сырья-лигроина, газойлей, мазутов - с целью получения автомобильного бензина. При переработке тяжелых нефтяных остатков (полугудроны, гудроны) целевым продуктом обычно является котельное топливо, получаемое за счет снижения вязкости исходного остатка. Такой процесс неглубокого разложения сырья носит название легкого крекинга, или висбрекинга. Висбрекинг проводят при давлении ~2 МПа и температуре 450-500 °С.

Коксование нефтяных остатков проводят в направлении их «декарбонизации», когда асфальто-смолистые вещества, содержащиеся в исходном сырье, концентрируются в твердом продукте - коксе; в результате получаются более богатые водородом продукты - газойль, бензин и газ. Обычно целью процесса является получение кокса, но остальные продукты также находят квалифицированное применение.

Разновидность термического крекинга нефтяных остатков при невысоком давлении - деструктивная перегонка - направлена на получение максимального выхода соляровых фракций при минимальном количестве тяжелого жидкого остатка.

Коксование и деструктивную перегонку проводят при 450-550 °С.

Пиролиз - наиболее жесткая форма термического крекинга. Сырье пиролиза весьма разнообразно. Температура процесса 700-900°С, давление близко к атмосферному. Цель процесса - получение газообразных непредельных углеводородов, в основном этилена и пропилена; в качестве побочных продуктов образуются ароматические углеводороды (бензол, толуол, нафталин).

К разновидности термических процессов часто относят и термоокислительные процессы (производство битума, газификация кокса, углей и др.).

2.1 .2 Термокаталитические процессы. К ним относятся:

а) каталитический крекинг;

б) каталитический риформинг;

в) каталитическая изомеризация;

г) гидрогенизационные процессы (гидроочистка, гидрообессеривание, гидрокрекинг).

Основное назначение каталитического крекинга - получение высококачественного бензина; кроме того, получают газ, богатый бутан-бутиленовой фракцией (сырье для производства компонента высокооктановых бензинов), и газойлевые фракции. Катализаторы - алюмосиликаты, аморфные или более совершенные - кристаллической структуры (цеолиты). По температурному режиму процесс аналогичен термическому крекингу (470-540°С), но скорость реакций на несколько порядков больше, а качество получаемого бензина гораздо выше.

Сущность каталитического риформинга - ароматизация бензиновых фракций, протекающая в результате преобразования нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические. Продуктами являются высокооктановый ароматизированныйбензин или (после соответствующих операций с целью их извлечения) индивидуальные ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы), которые используют в нефтехимической промышленности. Процесс осуществляют на катализаторах (платформинг) при 480-540°С и 2-4 МПа.

Каталитическая изомеризация легких бензиновых углеводородов (н-пентан и н-гексан) служит для повышения их октанового числа и использования в качестве компонентов высокооктановых бензинов. Подобно риформингу процесс осуществляют на алюмо-платиновых катализаторах под давлением водорода.

В результате термокаталитических преобразований нефтяного сырья под давлением водорода можно получать продукты весьма благоприятного состава. В зависимости от глубины воздействия водорода и назначения различают три разновидности гидрогенизационных процессов:

1. Гидроочистку проводят с целью облагораживания бензинов, дизельных топлив, масел и других нефтепродуктов путем разрушения содержащихся в них сернистых соединений и удаления серы в виде сероводорода. Наряду с обессериванием происходит насыщение непредельных углеводородов, а при более глубокой форме процесса - гидрирование ароматических углеводородов до нафтеновых.

2. Целью гидрообессеривания является снижение содержания серы в тяжелых остатках сернистых нефтей с целью использования этих остатков в качестве котельного топлива.

3. Гидрокрекинг - глубокое термокаталитическое превращение нефтяного сырья (в основном тяжелых сернистых дистиллятов) для получения бензина, реактивного и дизельного топлив.

Основные формы промышленных гидрогенизационных процессов характеризуются последовательным использованием катализаторов гидрообессеривания (А1-Со-Мо или А1-Ni-Мо) и катализаторов расщепления (Pt и Pd на носителе). Температуры лежат в пределах 350-500°С; давление в зависимости от глубины процесса меняется от 3 МПа (гидроочистка) до 15-20 МПа (гидрокрекинг).

2. 1 .3 Низкотемпературный каталитический процесс каталитическое алкилирование изобутана олефинами на основе заводских газов.

Процесс ведут в присутствии серной кислоты или жидкого фтористого водорода, базируясь на изобутане из газов каталитического крекинга и на бутиленах (или на пропилене), содержащихся в газах каталитического крекинга и термических процессов. Обе разновидности процесса проводят при низких температурах и давлениях (0-30°С, 0,4-0,5 МПа). Целевым продуктом является алкилат высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов.

Существует три основных направления переработки нефти:

- топливное;

- топливно-масляное;

- нефтехимическое или комплексное (топливно-нефтехимическое или топливно-масляно-нефтехимическое).

При топливном направлении нефти и газовый конденсат в основном перерабатываются на моторные и котельные топлива. Переработка нефти на НПЗ топливного профиля может быть глубокой и неглубокой. Технологическая схема НПЗ с неглубокой переработкой отличается небольшим числом технологических процессов и небольшим ассортиментом нефтепродуктов. Выход моторных топлив по этой схеме не превышает 55-60 % масс. и зависит в основном от фракционного состава перерабатываемого нефтяного сырья. Выход котельного топлива составляет 30-35 %.

При глубокой переработке стремятся получить максимально высокий выход высококачественных моторных топлив путём вовлечения в их производство остатков атмосферной и вакуумной перегонки, а также нефтезаводских газов. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Глубина переработки нефти при этом достигается до 70-90 % масс.

По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с моторными топливами получают различные сорта смазочных масел. Для производства последних подбирают обычно нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций с учётом их качества.

Нефтехимическая и комплексная переработка нефти предусматривает наряду с топливами и маслами производство сырья для нефтехимии (ароматические углеводороды, парафины, сырьё для пиролиза и др.), а в ряде случаев - выпуск товарной продукции нефтехимического синтеза.

Глубокая степень переработки нефти достигается широким использованием вторичных процессов, таких как каталитический крекинг (36%), каталитический риформинг (19%), гидроочистка (41%), гидрокрекинг (9,3%), коксование, алкилирование, изомеризация и др.

На рисунке 2 представлена схема глубокой переработки нефтина НПЗ топливного профиля.

Рассмотрим наиболее значимые процессы вторичной переработки нефти.

Рисунок 2 Схема глубокой переработки нефти

2.2 Характеристика термических процессов

2.2.1 Термический крекинг

Термический крекинг процесс переработки нефтяных фракций путем их термического разложения с целью получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов (бензина), термогазойля для производства сажи и крекинг-остатка для производства игольчатого кокса. Известно несколько вариантов процесса: крекинг в реакционном змеевике без выделения зоны крекинга в отдельную секцию, крекинг с сокинг-секцией, крекинг с выносной реакционной камерой с уровнем жидкой фазы и без него, повторный крекинг дистиллятных продуктов в отдельной печи или в смеси с исходным сырьем, крекинг с дополнительной разгонкой крекинг-остатка под вакуумом. Особую разновидность термического крекинга представляет собой висбрекинг (легкий крекинг) процесс, предназначенный для превращения гудрона в котельное топливо с низкими вязкостью и температурой застывания.

Сырьем установок термического крекинга являются мазуты, гудроны, асфальты, экстракты, тяжелые газойли каталитического крекинга, нефтяные остатки с очистных сооружений.

Основной реакцией при термическом крекинге является реакция разложения (расщеплении, крекинга). Легче всего подвергаются крекингу парафиновые углеводороды, затем нафтеновые; наиболее устойчивы ароматические углеводороды. В каждом гомологическом ряду легче подвергаются крекингу углеводороды большей молекулярной массы. Таким образом, более тяжелые фракциинефтяных продуктов менее стабильны и крекируются значительно легче, чем более легкие.

При крекинге технического парафина, состоящего главным образом из углеводородов С 24 Н 50 , С 25 Н 52 и C 26 H 54 . образуются парафиновые углеводороды и олефины, состоящие из 12,13 и 14 атомов углерода, т. е. приблизительно из половины углеродных атомов исходного парафина. Это указывает на то, что разрыв С-С-связей при крекинге парафинов высокой молекулярной массы происходит в средней части молекулы. В результате крекинга вновь образовавшиеся парафиновые углеводороды в свою очередь могут распадаться на более простые молекулы, образуя также одну молекулу парафинового углеводорода и одну молекулу олефинового.

При крекинге нафтеновых углеводородов основными реакциями являются деалкилирование (отщепление парафиновых боковых цепей) и дегидрогенизация шестичленных нафтеновых углеводородов в ароматические углеводороды; эти реакции могут происходить одновременно.

В процессе термокрекинга, наряду с реакциями разложения, в результате которых получаются газ и бензин, идут вторичные реакции уплотнения образовавшихся продуктов, в результате которых получается крекинг-остаток и кокс. На химизм процесса оказывают влияние его продолжительность (время пребывания углеводородов в реакционной зоне), характер исходного сырья, давление.

Поскольку сырье для промышленных установок термического крекинга является смесью многих углеводородов сложного строения, детально объяснить механизм термического крекинга невозможно вследствие одновременного протекания различных реакций. Однако считают, что большинство реакций термического крекинга можно объяснить, основываясь на теории образования свободных радикалов.

Промышленный процесс термического крекинга проводится в двух печах. В одной из печей легкому крекингу (при 470-485°С и 4-4,5 МПа) подвергают тяжелую часть мазута, а во второй печи при том же давлении, что и в первой, глубокому крекингу при 500-510°С керосино-газойлевые фракции, содержащиеся в исходном сырье (мазуте) и образующиеся после его легкого крекинга.

Повышение температуры увеличивает скорость протекающих реакций, глубину процесса, а также приводит к преобладанию реакций расщепления по сравнению с реакциями уплотнения. Глубина процесса оценивается выходом бензина, газа и кокса и их соотношением. Ее выбирают в зависимости от склонности исходного сырья к коксообразованию или газообразованию. С увеличением глубины превращения выход бензина вначале растет, затем достигает некоторого максимума и начинает снижаться. Данное явление связано с тем, что скорость разложения бензина на газ начинает превышать скорость образования бензина.

Давление заметно не влияет на скорость крекинга и образование бензина при обычных его выходах. Однако крекинг под давлением обеспечивает наиболее желательные условия для распределения тепла и устранения местного перегрева и поэтому дает меньший выход смол и кокса, протекает с максимальным эффектом и минимальным расходом топлива. Повышение давления позволяет увеличить производительность установок.

К основным продуктам превращения термического крекинга относятся:

1. Газ содержит сероводород, непредельные и предельные углеводороды, направляется для дальнейшей переработки на ГФУ.

2. Бензин имеет октановое число 54-70, содержит много непредельных углеводородов, после гидроочистки и риформирования применяется как компонент высокооктановых бензинов. При использовании бензинов крекинга малосернистых остатков в, качестве компонента автомобильного бензина с целью предотвращения осмоления к ним добавляют ингибиторы окисления.

3. Газойлевые фракции используются в производстве технического углерода (сажи), как компонент котельного топлива, а после гидроочистки для приготовления дизельных и газотурбинных топлив.

4. Крекинг-остаток направляется на установки замедленного коксования для производства кокса, применяется как компонент котельного топлива.

Выход бензина при термическом крекинге зависит наряду с прочими условиями от вида сырья: он составляет (по массе) для гудрона 10-12%, мазута 30-35, газойля 50-55, керосина 60-65. Бензины термического крекинга содержат непредельные углеводороды и имеют низкое качество.

Автомобильные бензины, приготовляемые смешением бензинов первичной перегонки нефти и термического крекинга мазута, в последние годы перестали удовлетворять требованиям потребителей по октановой характеристике (из-за повышения степени сжатия горючей смеси в цилиндрах двигателей). Поэтому роль термического крекинга уменьшилась и на смену ему пришли каталитический крекинг, каталитический риформииг и другие каталитические процессы. Эти процессы позволяют получать бензин, более стабильный и с большим октановым числом (83-95 по моторному и 90-103 по исследовательскому методу). Поэтому новых установок термического крекинга сейчас не строят, а старые, в том числе и двухпечные, приспосабливают для термической обработки сырья для сажи, реконструируют или демонтируют.

Реконструкция установок термического крекинга осуществляется в двух направлениях: для легкого крекинга (висбрекиига) гудронов с получением из них стандартных (по вязкости) топочных топлив и сортовых мазутов и для первичной перегонки нефти.

2.2.2 Коксование

Назначение производство кокса, дистиллятных продуктов (бензина, газойлей) из тяжелых углеводородных остатков. Существует несколько модификаций процесса: периодическое коксование в кубах, замедленное коксование в необогреваемых камерах, коксование в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса.

Коксование тяжелых нефтяных остатков можно рассматривать как форму более глубокого термического крекинга, который осуществляют обычно при 445-540°С и давлении от атмосферного до 0,6 МПа. Для коксования характерны те же химические превращения, которые происходят при термическом крекинге. Аналогично влияютна процесс такие факторы, как температура, давление, продолжительность пребывания в реакционной зоне. При коксованииважное место приобретают вопросы получения кокса с заданными показателями, которые решаются путем подготовки сырья и подбора условий коксования с учетом принципов физико-химической механики нефтяных дисперсных систем.

Сырьем установок коксования являются остатки перегонки нефти мазуты, гудроны, производства масел асфальты, экстракты, термокаталитических процессов крекинг-остатки, тяжелая смола пиролиза, тяжелый газойль каталитического крекинга. За рубежом, кроме того, используют каменноугольные и нефтяные пеки, гильсонит, тяжелую нефть и др. Основные требования к качеству сырья определяются назначением процесса и типом установки; в частности, для установок замедленного коксования при производстве электродного кокса содержание компонентов подбирается так, чтобы обеспечить, во-первых, получение кокса заданного качества, во-вторых, достаточную агрегативную устойчивость, позволяющую нагреть сырье до заданной температуры в змеевике печи; в-третьих, повышенную коксуемость для увеличения производительности единицы объема реактора по коксу. Значения показателей качества сырья устанавливают экспериментально, исходя из сырьевых ресурсов конкретного завода.

К основным продуктам процесса коксования относятся:

1. Нефтяной кокс применяется в производстве анодов и графитированных электродов, используемых для электролитического получения алюминия, стали, магния, хлора и т. д., в производстве карбидов, в ядерной энергетике, в авиационной и ракетной технике, в электро- и радиотехнике, в металлургической промышленности, в производстве цветных металлов в качестве восстановителя и сульфидсодержащего материала.

2. Газ по составу близок к газу термического крекинга. Газ направляют на ГФУ или используют в качестве топлива. При коксовании сернистых остатков газ коксования предварительно очищают от сероводорода. Газ коксования содержит значительно меньше непредельных углеводородов, чем газ термического крекинга. Например, в газе термического крекинга содержится 20-26% олефинов С 2 -С 4 , а в газе замедленного коксования 5-15%, поэтому он является менее ценным сырьем для дальнейшей переработки.

3. Бензин отличается повышенным содержанием непредельных углеводородов, имеет низкую химическую стабильность, после гидроочистки и риформирования его применяют как компонент бензина.

4. Легкий газойль (фр. 160-350°С) используется в качестве компонента дизельного, печного, газотурбинного топлива непосредственно или после гидроочистки.

5. Тяжелый газойль (фр. >350°С) добавляют в котельное топливо или подвергают термическому крекингу для получения сажевого сырья и дистиллятного крекинг-остатка; последний применяют для производства кокса «игольчатой» структуры.

К технологическому оборудованию, с помощью которого проводится процесс коксования, относятся трубчатые печи, коксовые камеры, колонная аппаратура, насосы, запорная и переключающая арматура, теплообменники, конденсаторы и др.

2.2.3 Пиролиз

Пиролиз наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяного и газового сырья, осуществляемая обычно при 700-900°Сс целью полученияуглеводородного газа с высоким содержанием непредельных. Режим может быть направлен на получение максимального выхода этилена, пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом образуется некоторое количество жидкого продукта смолы, содержащей значительные количества моноциклических(бензол, толуол, ксилолы) и полициклических ароматических углеводородов (нафталин, антрацен). Долгое время, пока не был разработан процесс каталитического риформинга, пиролиз являлся практически единственным промышленным методом получения ароматических углеводородов из нефти.

Пиролизу присуще глубокое преобразование исходного сырья, приводящее к легким газообразным углеводородам, к ароматическим моно- и полициклическим углеводородам, а также к продуктам глубокого уплотнения (кокс и сажа).

Если обратиться к графику изменения энергии Гиббса для некоторых углеводородов в зависимости от температуры, станет очевидным, что в области высоких температур наиболее стабильны олефины и ароматические углеводороды. Выше 790°С этилен становится стабильнее этана; при еще более высоких температурах (>1120°С) наиболее стабилен ацетилен; таким образом, интервал 790-1120°С является термодинамически возможным для получения этилена из этана. Аналогичные соображения для пиролиза пропана с целью получения этилена позволяют установить примерный температурный интервал от 660 до 930°С.

Реакции образования ароматических углеводородов при пиролизе весьма многообразны. В результате термической сополимеризации непредельных образуются циклоолефины, которые далее дегидрируются до ароматических углеводородов. Эта и подобные ей реакции, относящиеся к так называемому диеновому синтезу, свойственны пиролизу и обусловливают ароматизированный состав смолы.

В процессе пиролиза бензина (нафты) получают пирогаз (по С 4 включительно), пиробензин (С 5 -190°С), пироконденсат тяжелое масло (выше 190°С) и пар. Получаемый при пиролизе этилен используется для производства оксида этилена, этилового спирта, полимеров (полиэтилена), стирола, пластмасс и др. Пропилен является исходным мономером для производства полипропилена, акрилонитрила и бутадиена.

Основные направления использования жидких продуктов пиролиза бензола и других ароматических углеводородов, нефтеполимерных смол, как компонент автобензинов, котельных топлив, сырья для производства технического углерода, пеков, высококачественных коксов и др.

Сырьём в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды: газы, лёгкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже керосиногазойлевые фракции.

От сырья и технологического режима пиролиза зависят выходы продуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увеличивается выход жидких продуктов смол пиролиза.

Из технологических параметров на выход низших олефинов наибольшее влияние оказывает температура, время контакта и парциальное давление углеводородов в реакционной зоне.

При данной температуре с увеличением времени контакта (ф) концентрация олефина в пиролизе (следовательно, и его выход) растёт, достигает максимального значения при ф опт, затем падает. С повышением температуры величина максимума выхода олефинов растёт, и этот максимум достигается при меньших значениях ф опт. Причём для каждого индивидуального олефина имеется свой оптимальный режим пиролиза, обеспечивающий максимум его выхода (этиленовый, пропиленовый или бутиленовые режимы пиролиза).

Увеличению выхода олефинов способствует также снижение парциального давления сырья в реакционной зоне путём разбавления его водяным паром или, что более эффективно, водородом.

Разбавление сырья пиролиза водяным паром и особенно водородом приводит не только к увеличению выхода этилена, но, и, что исключительно важно, эффективно замедляет скорость вторичных реакций синтеза, приводящих к образованию пироуглерода. Водород в условиях пиролиза является не только разбавителем, но и гидрирующим компонентом, тормозящим образование тяжёлых продуктов конденсации, в том числе пироуглерода.

Современные установки пиролиза очень сложны. Основными частями их являются: печи, секции конденсации, абсорбции H 2 S и СО 2 , секции осушки, сжижения, группа колонн для выделения отдельных фракций и углеводородов, узел закалочного охлаждения, оборудование для обеспечения холода в регенерации тепла и др. На современных установках пиролиз углеводородов сырья осуществляют в трубчатых печах с повышенной теплонапряженностью и малым временем пребывания сырья в зоне реакции. На установках предусмотрено максимальное использование тепла и получение пара высокого давления до 12 МПа (120 кгс/см 2), применяемого для привода турбокомпрессоров и пара среднего давления, используемого для разбавления и нагрева сырья пиролиза.

Существенные недостатки печей установок пиролиза (необходимость остановок для выжигания кикса, большая металлоемкость, в том числе и высококачественных легированных сталей) явились причиной поисков других методов пиролиза. За последнее время интенсивно изучены и опробованы термоконтактный пиролиз, особенно в псевдоожиженном слое теплоносителя, гомогенный пиролиз в токе водяного пара, предварительно перегретого до 2000°С, а также пиролиз углеводородного сырья в условиях конденсации паров таких металлов, как кадмий, цинк и свиней.

2.2.4 Производство битумов

В настоящее время области использования битумов чрезвычайно широки: дорожное строительство, изготовление кровельных материалов, строительство зданий и сооружений, для изоляции трубопроводов, применение в лакокрасочной и кабельной промышленности, для заливочных аккумуляторных мастик и др.

Битумы принято классифицировать по назначению на дорожные, кровельные, изоляционные, строительные и специальные. Они представляют сложную коллоидную систему, состоящую из асфальтенов, высокомолекулярных смол и масел: асфальтены придают твёрдость и высокую температуру размягчения; смолы повышают цементирующие свойства и эластичность; масла являются разжижающей средой, в которой растворяются смолы и набухают асфальтены.

Для производства нефтяных битумов используют три основных способа:

1) концентрирование ТНО (тяжёлые нефтяные остатки) путём их перегонки под вакуумом (остаточные битумы);

2) окисление кислородом воздуха различных ТНО (окисленные битумы);

3) компаундирование остаточных и различных ТНО (компаундированные битумы).

Битумы вырабатываются в основном их тяжёлых нефтяных остатков: гудронов, мазутов тяжёлых нефтей, асфальтов деасфальтизации, крекинг-остатков и др. Оптимальным сырьём для производства битумов являются остатки из асфальто-смолистых нефтей нафтенового или нафтено-ароматического основания. Чем выше в нефти отношение асфальтенов к смолам и ниже содержание твёрдых парафинов, тем лучше качество получаемых из них битумов и проще технология их производства. Нефти, из остатков которых вырабатывают битумы должны быть хорошо обессолены. Наличие сернистых и других гетеросоединений в сырье не ухудшает товарных свойств битумов.

Основными факторами процесса окисления (окислительной дегидроконденсации) являются температура, расход воздуха, давление.

Чем выше температура окисления, тем быстрее протекает процесс. Но при слишком высокой температуре ускоряются реакции образования карбенов и карбоидов, что недопустимо.

Чем больше вводится в зону реакции воздуха, тем меньше времени требуется для окисления (то есть кислород является инициатором процесса). При слишком большой подаче воздуха температура в реакционной зоне может подняться выше допустимой. Так как реакция окисления экзотермическая, то изменением расхода воздуха можно регулировать температуру процесса.

С повышением давления в зоне реакции процесс окисления интенсифицируется и качество окисленных битумов улучшается благодаря конденсации части масляных паров. В частности, повышается пенетрация битума при одинаковой температуре его размягчения. Обычно давление колеблется от 0,3 до 0,8 МПа.

Основным аппаратом установок непрерывного действия для производства битума является либо трубчатый реактор, либо окислительная колонна.

Окислительные колонны предпочтительны для производства дорожных битумов, трубчатые реакторы - в производстве строительных битумов. Отдельные установки в своём составе имеют оба аппарата.

2 .3 Характеристика термокаталитических процессов

2.3.1 Каталитический крекинг

Основное целевое назначение каталитического крекинга - производство с максимально высоким выходом (до 50 % и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов - сырья для последующего производства высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метил-трет-бутилового эфира, а также сырья для нефтехимических производств. Получающийся в процессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельного топлив, а тяжёлый газойль с высоким содержанием полициклических аренов - как сырьё для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (игольчатого).

Физико-химические основы процесса каталитического крекинга подробно описаны в разделе 3.

В качестве сырья в процессе каталитического крекинга традиционно используется вакуумный газойль (дистиллят) широкого фракционного состава 350-500°С. В ряде случаев в сырьё каталитического крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

Наилучшим для процесса каталитического крекинга по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) является сырье с преобладанием парафиновых и циклоалкановых углеводородов. Полициклические арены и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжёлых фракций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают качество продуктов. Однако следует отметить, что с увеличением содержания гетероорганических соединений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание в нем полициклических углеводородов и смол.

Целевые продукты процесса авиационные и высокооктановые автомобильные бензины (октановое число 90-92 по исследовательскому методу, выход на сырье до 50%), а также газойли, которые после облагораживания используют как дизельное топливо или компоненты котельных топлив. В процессе каталитического крекинга образуется газ, который разделяется на сухой газ (0,5-5% на сырье), используемый в качестве топлива, и жирный газ (6,5-22% на сырье, пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции), который служит сырьем для нефтехимии. Кокс (2,5-6%) является нежелательным продуктом. Высокие результаты крекинга сырья при использовании цеолитсодержащих катализаторов обеспечиваются при содержании кокса на них после реактора не более 0,8-1,0% и при остаточном коксе после регенерации катализатора не более 0,05-0,10%. Содержание кокса на катализаторе зависит от кратности циркуляции катализатора в процессе.

Состав и выход продуктов каталитического крекинга зависят от характеристики сырья, свойств катализаторов (их активности и селективности), температурного режима в аппарате, кратности циркуляции катализатора и типа установки. В процессах каталитического крекинга применяют алюмосиликатные и цеолитсодержащие катализаторы в виде шариков диаметром 3-4 мм или микросфер со средним диаметром 60-65 мм. Подробно данные аспекты описаны в разделе 3.

Процесс каталитического крекинга в своем развитии претерпел ряд стадий, отличающихся способами контактирования сырья с катализатором: 1) крекинг в стационарном слое в аппаратах, работающих периодически в сменно-циклическом режиме реакции и регенерации; 2) крекинг в непрерывно работающих аппаратах с плотным движущимся слоем катализатора; 3) крекинг с псевдоожиженным слоем катализатора в реакторе и регенераторе; 4) установки с лифтами-реакторами, где реакция крекинга осуществляется в сквозном потоке при пневмотранспорте катализатора. Такое многообразие аппаратурного исполнения процесса связано с совершенствованием состава и свойств катализаторов, что обеспечивает возможность сокращения времени их контактирования с сырьем от 600-1800 с для установок с движущимся плотным слоем, до 90-180 с для установок с псевдоожиженныи слоем и до 2-6 с для лифтов-реакторов.

Процесс каталитического крекинга эндотермичен и требует подвода тепла. Тепло, выделяемое при регенерации катализатора, частично поступает с катализатором в реактор, а его избыток используется для получения водяного пара.

Технологическая схема процесса каталитического крекинга приведена в разделе 4.

2 . 3 . 2 Каталитический риформинг

При помощи каталитического риформинга низкооктановые бензиновые фракции, получаемые при первичной перегонке нефти, превращают в высокооктановые компоненты автомобильного и даже авиационного бензина. Обычно такой вариант процесса называют каталитическим риформннгом с целью облагораживания, другим вариантом является каталитический риформинг для получения бензола, толуола и ксилолов, являющихся важным сырьем для органического синтеза. Исходным сырьем являются те же бензиновые фракции или более узкие. В настоящее время процесс получения ароматических углеводородов указанным способом наиболее экономичен. В отдельных случаях каталитический риформинг используют для получения других продуктов, например топливного газа из легких углеводородов. Возможность выработки столь разнообразных продуктов объясняет широкое применение этого процесса.

Особенностью каталитического риформинга является его протекание в среде водородсодержащего газа при высоких температурах, сравнительно низких давлениях и с применением высокоактивных катализаторов. При этом образуется избыток водорода, который выводят из системы в виде водородсодержащего газа (в нем содержится до 80% об. водорода). Этот водород значительно дешевле водорода, получаемого на специальных установках; его используют при гидроочистке нефтяных дистиллятов.

Подобные документы

Недостатки и достоинства аппаратов с неподвижным слоем катализатора. Основы использования каталитического крекинга, применяемого для переработки керосиновых и соляровых дистиллятов прямой перегонки нефти. Изучение схем установок с псевдоожиженным слоем.

презентация , добавлен 17.03.2014


Характеристика вакуумных дистилляторов и их применение. Выбор и обоснование поточной схемы глубокой переработки нефти. Расчет основных аппаратов (реактора, колонны разделения продуктов крекинга, емкости орошения) установки каталитического крекинга.

курсовая работа , добавлен 07.11.2013


Схема переработки нефти. Сущность атмосферно-вакуумной перегонки. Особенности каталитического крекинга. Установка каталитического риформинга с периодической регенерацией катализатора компании Shell. Определение качества бензина и дизельного топлива.

презентация , добавлен 22.06.2012


Кривая истинных температур кипения нефти и материальный баланс установки первичной переработки нефти. Потенциальное содержание фракций в Васильевской нефти. Характеристика бензина первичной переработки нефти, термического и каталитического крекинга.

лабораторная работа , добавлен 14.11.2010


Описание технологической схемы установки каталитического крекинга Г-43-107 (в одном лифт-реакторе). Способы переработки нефтяных фракций. Устройство и принцип действия аппарата. Назначение реактора. Охрана окружающей среды на предприятиях нефтехимии.

курсовая работа , добавлен 12.03.2015


Назначение и описание процессов переработки нефти, нефтепродуктов и газа. Состав и характеристика сырья и продуктов, технологическая схема с учетом необходимой подготовки сырья (очистка, осушка, очистка от вредных примесей). Режимы и стадии переработки.

контрольная работа , добавлен 11.06.2013


Процесс каталитического крекинга гидроочищенного сырья, описание технологической схемы. Физико-химические свойства веществ, участвующих в процессе. Количество циркулирующего катализатора, расход водяного пара. Расчет и выбор вспомогательного оборудования.

курсовая работа , добавлен 18.02.2013


Каталитический крекинг как крупнотоннажный процесс углубленной переработки нефти. Количество катализатора и расход водяного пара, тепловой баланс. Расчет параметров реактора и его циклонов. Вычисление геометрических размеров распределительного устройства.

курсовая работа , добавлен 16.05.2014


Характеристика современного состояния нефтегазовой промышленности России. Стадии процесса первичной переработки нефти и вторичная перегонка бензиновой и дизельной фракции. Термические процессы технологии переработки нефти и технология переработки газов.

контрольная работа , добавлен 02.05.2011


Физико-химическая характеристика нефти. Первичные и вторичные процессы переработки нефти, их классификация. Риформинг и гидроочистка нефти. Каталитический крекинг и гидрокрекинг. Коксование и изомеризация нефти. Экстракция ароматики как переработка нефти.

Нефть представляет собой полезное ископаемое, имеющее консистенцию маслянистой жидкости. Данное горючее вещество в основном имеет черный цвет, но это зависит от района его добычи. Рассматривая нефть с химической точки зрения, можно сказать, что это вещество является сложной смесью углеводородов, в которой также присутствуют такие примеси соединений, как сера, азот и пр. Запах жидкости зависит от содержания в ее составе сернистых соединений и ароматических углеводородов. Нефть использовали в различных целях, но только в прошлом веке начала использоваться прямая перегонка нефти, она стала главным сырьем для изготовления топлива и множества органичных составов.

Состав нефти

Впервые изучением нефти в XIX веке начал заниматься Карл Шорлеммер, который являлся известным немецким химиком. В ходе проведения исследований вещества он обнаружил в нем простейшие углеводороды бутан (С4Н10), гексан (С6Н14) и пентан (С5Н12). Спустя некоторое время российский ученый В. В. Марковников в процессе исследования обнаружил в нефти достаточное количество циклических насыщенных углеводородов — циклопентана (С5Н10) и циклогексана (С6Н12).

На сегодняшний день установлено, что нефть и нефтепродукты соответственно имеют в своем составе более одной тысячи различных веществ, но некоторые из них представлены в малом количестве. Стоит отметить, что в данном веществе содержатся алициклические, насыщенные, ненасыщенные и ароматические углеводороды, имеющие разнообразное строение. В состав нефти также могут входить соединения азота, серы, а также кислородсодержащие соединения (фенолы и кислоты).

В настоящее время технология переработки нефти включает в себя такие процессы: однократная перегонка нефти и ратификация смесей. К ней часто применяются обобщенные наименования.

В процессе разделения нефти путем перегонки и ратификации получают фракции и дистилляты. Они выкипают при определенных температурах и представляют собой довольно сложные смеси. При этом отдельные фракции нефти в некоторых случаях состоят из небольшого количества компонентов, значительно различающихся температурами кипения. По этой причине смеси могут классифицироваться на дискретные, непрерывные и дискретно-непрерывные.

Продукты переработки нефти

К продуктам переработки относится парафин, вазелин, церезин, различные масла и прочие вещества с выраженными водоотталкивающими свойствами. Благодаря данной особенности их применяют для изготовления чистящих средств и кремов.

Так называемая первичная перегонка нефти выполняется благодаря естественному напору подземных вод, которые располагаются под нефтяной залежью. Под давлением нефть будет поднята на поверхность с глубины. Ускорить процедуру можно с применением насосов. Данная процедура позволяет добыть около 25-30% нефти. Для вторичной добычи в нефтяной пласт в основном накачивают воду или же нагнетают диоксид углерода. В результате этих действий на поверхность можно вытеснить еще примерно 35% вещества.

В процессе первичной перегонки нефти и вторичной термической переработки выделяются продукты перегонки нефти, в которых содержится сероводород. В значительной степени это зависит от условий предварительной сепарации нефти, а также эксплуатируемых месторождений. Содержание в составе нефти сероводорода является важным показателем, определяющим множество факторов.

Методы переработки нефти. Фракционная перегонка

Главным методом переработки является фракционная перегонка нефти. Данная процедура подразумевает разделение вещества на фракции, которые отличаются по составу. Дистилляция основана на различии в температурах кипения компонентов нефти.

Фракция представляет собой химическую часть вещества с одинаковыми физическими и химическими свойствами, которая выделяется в процессе перегонки.

Прямая перегонка представляет собой физический метод переработки нефти с применением атмосферно-вакуумной установки.

Принцип работы атмосферно-вакуумной установки

В специальной трубчатой печи происходит нагрев нефти при температуре 350°С. В результате этой процедуры образуется смесь жидкого остатка и паров вещества, которая поступает в ректификационную колонну с теплообменниками.

Далее соблюдается схема перегонки нефти, которая предусматривает осуществление в ректификационной колонне разделения паров нефти на фракции, которые составляют собой различные нефтепродукты. При этом температура их кипения имеет различия в несколько градусов.

Тяжелые фракции вещества поступают в устройство в жидкой фазе. Они отделяются от паров в нижней ее части и в виде мазута отводятся из нее.

Применяются следующие способы перегонки нефти для получения топлива в зависимости от химического состава нефти. В первом случае отбирают авиационные бензины в интервале температур кипения от 40 до 150°С, а также керосин для производства реактивного топлива - от 150 до 300°С. Во втором случае добывают автомобильные бензины при температуре кипения от 40 до 200°С, а дизельные топлива - от 200 до 350°С.

Мазут, который остается после отгона топливных фракций, применяют для образования крекинг-бензинов и масел. Углеводороды, имеющие температуру кипения меньше 40°С, используются в качестве сырья для изготовления определенных синтетических продуктов, добавок к некоторым бензинам, а также как топливо для автомобилей.

Таким образом, вакуумная перегонка нефти позволяет добыть такие дистилляты: бензин, керосин, соляр, лигроин и газойль. Средний выход бензиновых фракций зависит от характеристик добываемого вещества и варьируется от 15 до 20%. Доля остального топлива составляет до 30%. Лигроин обладает большей плотностью, нежели бензин, и применяется для создания высокооктановых бензинов, а также в качестве дизельного топлива для автомобилей. Газойль представляет собой промежуточный продукт между смазочными маслами и керосином. Его образовывает прямая перегонка нефти, после чего его применяют в качестве сырья для каталитического крекинга и топлива для дизелей.

Продукты, получаемые в результате прямой перегонки, отличаются высокой химической стабильностью благодаря отсутствию в своем составе непредельных углеводородов.

Крекинг

Увеличить выход бензиновых фракций можно благодаря применению крекинг-процессов для переработки нефти. Крекинг представляет собой процесс перегонки нефти и нефтепродуктов, который основан на расщеплении молекул сложных углеводородов в условиях высоких давлений и температур. В 1875 году крекинг был впервые предложен А.А. Летним, российским ученым, после чего он был разработан в 1891 году В.Г. Шуховым. Несмотря на это, первая промышленная установка, в которой предусматривалась прямая перегонка, была сооружена в США.

Крекинг делится на следующие виды: термический, каталитический, гидрокрекинг и каталитический риформинг. Термический крекинг применяется для образования бензина, керосина и дизельного топлива. К примеру, при температуре до 500°С и давлении 5 МПа имеющийся в составе дизельного топлива и керосина углеводород цетан разлагается на вещества, которые входят в состав бензина.

Термический крекинг

Бензин, создаваемый путем термического крекинга, обладает невысоким октановым числом и большим содержанием непредельных углеводородов. Из этого можно сделать вывод, что бензин имеет плохую химическую стабильность. Поэтому его будут применять только в качестве компонента для образования товарных бензинов.

На сегодняшний день установки для термического крекинга не сооружаются. Это объясняется тем, что с их помощью получают продукты перегонки нефти, которые в условиях хранения окисляются. В них образовываются смолы, поэтому в вещество вводят специальные присадки, предназначенные для снижения степени осмоления.

Каталитический крекинг

Каталитический крекинг представляет собой процесс перегонки нефти для получения бензина, который основан на расщеплении углеводородов и изменении их структуры, что происходит благодаря катализатору и высоким температурам. Впервые каталитический крекинг был осуществлен в 1919 году в России на заводской установке.

При каталитическом крекинге в качестве сырья применяют фракции соляра и газойля, которые образуются в случае прямой перегонки нефти. Их нагревают до температуры около 500°С при соблюдении давления 0,15 МПа с использованием алюмоселикатного катализатора. Он позволяет ускорить процедуру расщепления молекул сырья и превращает продукты распада в ароматические углеводороды. Прямая перегонка позволяет бензинам иметь большее октановое число, нежели при термическом крекинге. Продукты каталитического крекинга представляют собой обязательные составляющие топлива марки А-72 и А-76.

Гидрокрекинг

Гидрокрекинг представляет собой процедуру переработки, которая распространяется на нефть и нефтепродукты. Он состоит из крекирования и гидрирования сырья. Его выполняют в условиях температуры около 400°С и давления водорода до 20 МПа. При этом используются специальные молибденовые катализаторы. В таком случае октановое число бензиновых фракций будет еще больше. Данный процесс также способен повысить выход светлых нефтепродуктов, таких как реактивное и дизельное топливо, бензин.

Каталитический риформинг

Сырьем для каталитического риформинга служат бензиновые фракции, получаемые при температуре не более 180°С в процессе первичной перегонки нефти. Данную процедуру производят в условиях водосодержащего газа. При этом температура составляет около 500°С, а давление 4 МПа. Также применяется платиновый или молибденовый катализатор.

Гидроформингом называют риформинг с применением молибденового катализатора, а платформингом - процедуру с использованием платинового катализатора. Более простым и безопасным методом является платформинг, поэтому его применяют намного чаще. Для получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов используют каталитический риформинг.

Получение смазочных масел

В 1876 году В.И. Рогозиным был сооружен первый в мире завод по изготовлению мазута и масел около Нижнего Новгорода. Рассматривая способ производства, масла можно разделить остаточные и дистиллятные масла. В первом случае мазут нагревают до температуры около 400°С в вакуумной колонне. Из мазута выходит только 50% дистиллятных масел, а остальная часть состоит из гудрона.

Остаточные масла представляют собой очищенные гудроны. Для их образования полугудрон или мазут дополняют сжиженным пропаном, в условиях невысокой температуры около 50°С. Прямая перегонка позволяет производить трансмиссионные и авиационные масла. В смазочных маслах, которые будут получены из мазута, содержатся углеводороды. Кроме них, имеются сернистые соединения, нафтеновые кислоты, а также смолисто-асфальтовые вещества, поэтому необходимо выполнять их очистку.

Нефтеперерабатывающая промышленность России

Нефтеперерабатывающая промышленность представляет собой отрасль нефтяной промышленности России. На данный момент в стране действует более тридцати крупных предприятий, специализирующихся на переработке нефти. Ими добываются большие объемы автомобильного бензина, дизельного топлива и мазута. Преимущественное количество предприятий начало свое существование в последние два десятилетия. При этом некоторые из них занимают лидирующие позиции на рынке.

В большинстве случаев ими применяется фракционная перегонка нефти, которая наиболее актуальна в современных условиях. Предприятиями изготавливаются высококачественные средства, которые пользуются большим спросом не только на отечественном, но и на мировом рынке.

Добытая нефть представляет собой смесь различных углеводов (парафиновых, нафтеновых и ароматических), имеющих различный молекулярный вес и температуру кипения.

Сущность переработки нефти

Сырая нефть, добытая из скважины, не используется в чистом виде.

Поэтому первичная переработка нефти выполняется на специализированных заводах. Именно на такой нефтеперерабатывающий завод доставляется сырье по трубопроводу, железной дороге либо с помощью морских танкеров. В результате получается авиационный керосин, бензин, мазут, парафин, смазочные масла, а также сырье для нефтехимического производства.

Этапы переработки

Из сырой нефти в современных условиях может быть получено различное топливо, нефтяные масла, битумы, парафины, керосины, смазки, растворители и прочие нефтепродукты, которые получаются после переработки сырья.

Добытая нефть – углеводородное сырье, которое на месторождении должно пройти долгий этап, до того как из данной смеси будут выделены ценные и важные компоненты, из которых потом получают продукт, пригодный к использованию.

Технология первичной переработки нефти является довольно сложным процессом, который должен начинаться с транспортировки сырья на завод, где оно проходит несколько этапов, а именно:

• подготовительный этап;
• вторичная переработка;
• этап очистки.

Подготовительный этап

Добытое сырье содержит такие примеси, как соль, вода, глина, песок и попутный газ.

У каждого месторождения есть свой срок эксплуатации, который зависит от толщины нефтяного пласта. Наличие в нефти воды и механических примесей очень мешает ее транспортированию по трубопроводам для подачи на переработку. При этом оно может вызвать образование каких-либо отложений в емкостях и теплообменных аппаратах, что существенно усложняет первичный процесс переработки нефти.

Добываемая нефть на первом этапе должна пройти комплексную (механическую) очистку, а уже потом тонкую очистку.

На подготовительном этапе проводится разделение сырья на газ и нефть в специальных сепараторах. Первичная переработка нефти и газа предусматривает отстаивание сырья на холоде в герметичных резервуарах. Также подогрев на определенное время способствует устранению значительного количества твердых частиц и воды. Установка первичной переработки нефти будет эффективно работать, есть сырье дополнительно подвергнуть обезвоживанию, а также обессоливанию на специальном оборудовании.

Иногда нефть в совокупности с водой может образовывать эмульсию, которая трудно растворяется. В ней зачастую мелкие частицы одной составляющей во взвешенном состоянии распределяются в другой.

На практике среди эмульсий можно выделить два основных их вида: нефть в воде (гидрофильная), вода в нефти (гидрофобная).

Способы разрушения эмульсий

Первичная переработка нефти не может обходиться без разрушения указанных выше эмульсий. Существует несколько таких способов: химический, механический и электрический.

Химический метод предполагает разрушение с использованием деэмульгаторов (поверхностно-активных веществ). Данные компоненты характеризуются высокой активностью в сравнении с «работающим эмульгатором». Они образуют противоположную эмульсию и могут успешно растворять адсорбционную пленку. Этот способ в основном применяется одновременно с электрическим, при котором с помощью воздействия тока на эмульсию нефти происходит объединение частиц воды, что способствует более быстрому расслоению с нефтью.

Механический способ разрушения подразделяется на отстаивание и центрифугирование. Разница в плотностях элементов эмульсии способствует легкому расслоению воды и нефти при нагревании жидкости до 160 градусов в течение трех часов (не должны допускаться испарения воды). При этом давление обязательно сохраняется на уровне 15 атмосфер.

При центрифугировании эмульсия разделяется с использованием специального оборудования (центрифуг). Количество оборотов должно достигать до 50000 раз в минуту.

Первичная переработка нефти

Данный этап переработки сырья заключается в разделении его на группы углеводородов и фракции. В процессе перегонки установка первичной переработки нефти получает широкий ассортимент полупродуктов и нефтепродуктов.

В основу данного процесса заложен принцип разности в температурах кипения составляющих добытого сырья. В результате нефть должна быть разложена на фракции: светлые нефтепродукты (мазут) и масло (гудрон).

В процессе получения готового продукта самой важной является именно первичная переработка нефти, схема которой может варьироваться и осуществляться одним из таких способов:

1. Однократное испарение – в подогревателе нефть прогревается до нужной температуры. В результате данного процесса образуются пары. С достижением необходимой температуры полученная парожидкостная смесь должна поступить в испаритель, который представляет собой цилиндр, где пар уже отделяется от жидкости.
2. Многократное испарение – процесс, который представлен последовательностью однократных испарений с постепенным повышением температуры при нагреве.
3. Постепенное испарение – это перегонка, которая представляет собой незначительное изменение нефти с каждым однократным испарением.

Оборудование

Основным оборудованием при первичной перегонке нефти являются: ректификационные колонны, трубчатые печи и теплообменные аппараты.

Сам процесс перегонки нефти осуществляется в ректификационных колонных. Так, добываемое сырье посредством использования насоса поступает в теплообменник, там прогревается и переходит в трубчатую печь, где уже подогревается до нужной температуры. Потом нефть как парожидкостная смесь поступает в испарительную часть указанной ректификационной колонны. Здесь осуществляется разделение жидкой и паровой фазы (жидкость перемещается вниз, а пар - вверх).

В зависимости от вида осуществляемого процесса (вида испарений) используются следующие типы трубчатых печей: атмосферные (далее - АТ), вакуумные (далее - ВТ) и атмосферно-вакуумные (далее - АВТ). В АТ осуществляется неглубокая переработка, в результате которой получаются керосиновые, бензиновые и дизельные фракции, а также мазут. С использованием установок ВТ происходит углубленная переработка сырья. В результате получаются масляные, газойлевые фракции и гудрон, впоследствии используемые при производстве кокса, смазочных масел и битума. В установках АВТ происходит комбинирование двух способов перегонки нефти.

Вторичная переработка нефти

По результатам определения у нефти ее физико-химических свойств, а также в зависимости от потребностей в готовом продукте, выбирается дальнейший способ деструктивной переработки добываемого сырья. Вторичная переработка – это проведение термического и каталитического воздействия на нефтепродукты, которые получены способом прямой перегонки. Осуществление воздействия на сырье может менять природу содержащихся в нем углеводородов.

Виды вторичной переработки

Для более полного определения сущности вторичной перегонки нефти необходимо подробнее остановиться на ее основных видах.

Так, первый способ (топливный) используется с целью получения автомобильных бензинов высокого качества, а также различных видов дизельного топлива и сырья для заправки реактивных двигателей. Данный метод предполагает использование меньшего количества технологических установок. Это процесс, в результате которого из нефтяных фракций можно получить моторные масла. К данному виду переработки сырья относится каталитический крекинг и риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг и прочие термические процессы.

Результатами топливно-масляной переработки нефти являются асфальт и смазочные масла. В этом случае речь идет о процессах деасфальтизации и экстракции.

Однако самые разнообразные нефтепродукты получаются в процессе проведения нефтехимической переработки. Поэтому здесь используется и наибольшее количество различного технологического оборудования. По результатам такой обработки сырья получаются не только масла и топлива, но и синтетический каучук, азотные удобрения, пластмасса, моющие средства, фенол, спирт, ацетон и другие химикаты.

Вывод

Подытоживая изложенный в данной статье материал, необходимо отметить, что первичная и вторичная переработка нефти – это обязательные этапы перерабатывающего производства.

Возрастающая потребность в производстве топлив и ограниченность их содержания в исходном сырье сделали необходимым применение вторичной переработки нефти, позволяющей значительно увеличить выход топливных фракций (например, выход бензина может возрасти с 20 до 60 %).

При первичной перегонке нефть подвергается только физическим изменениям. От неё отгоняются лёгкие фракции, т. е. отбираются части её, кипящие при низких температурах и состоящие из разных по величине углеводородов. Сами углеводороды остаются при этом неизменёнными. Выход бензина, в этом случае, составляет лишь 10-15%. Такое количество бензина не может удовлетворить всё возрастающий спрос на него со стороны авиации и автомобильного транспорта.

Применение только физических процессов не дает возможности использовать весь энергетический и химический потенциал нефти. Химические процессы позволяют максимально полно получать необходимые целевые продукты и подразделяются на термические, термокаталитические и гидрогенизационные процессы.

К процессам термической деструкции в нефтеперерабатывающей промышленности относят: термический крекинг, пиролиз и коксование .

4. Термический крекинг

При крекинге нефть подвергается химическим изменениям. Меняется строение углеводородов. В аппаратах крекинг-заводов происходят сложные химические реакции. Выход бензина из нефти значительно увеличивается (до 65-70 %) путем расщепления углеводородов с длинной цепью, содержащихся, например, в мазуте, на углеводороды с меньшей относительной молекулярной массой. Такой процесс называется крекингом (от англ. crack - расщеплять).

Крекинг изобрёл русский инженер Шухов в 1891 г. В 1913 г. изобретение Шухова начали применять в Америке. Крекингом называется процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

Процесс ведётся при более высоких температурах (до 600 °С), часто при повышенном давлении. При таких температурах крупные молекулы углеводородов раздробляются на более мелкие для получения высококачественного топлива. Подвергать термической обработке можно не только топливные фракции нефти, но и углеводороды типа газойлей, мазутов.

Принципиально процесс происходит по следующей схеме:

С 2п Н 4п +2 -> С п Н 2п + 2 + С п Н 2п.

Различают неглубокий термический крекинг (висбрекинг ) при температуре 480-490 0 С и давлении 1,5-2,0 МПа для получения котельного топлива за счет снижения вязкости исходного сырья (мазут, гудрон, полугудрон).

Глубокий термический крекинг при температурах 500-540 0 С и давлении более 5,0 МПа применяется для получения бензина с лучшими антидетонационными характеристиками (крекинг-бензин) из бензино-лигроиновых и керосино-газойлевых фракций.

Высокотемпературный термический крекинг при температурах 580-600 0 С и давлении 0,2-0,3 МПа применяется для получения бензина с более высоким октановым числом из керосино-газойлевых фракций.

Скорость и глубина распада углеводородов зависит от их химического строения. Легче всего подвергаются расщеплению н-парафины. Чем крупнее молекула, тем быстрее она разрушается. Примерная схема распада н-алканового углеводорода следующая:

Следовательно, тяжелая молекула (например, мазута) распадается па две с одинаковым числом углеродных атомов, одна из которых нормального строения (алкан), а другая непредельная (алкен). При дальнейшем ведении процесса опять происходит разрушение алканового углеводорода. Как видно из приведенной схемы, при этом образуется большое количество непредельных (ненасыщенных) углеводородов, что ухудшает стабильность получаемых бензинов.

Наиболее устойчивы ароматические углеводороды , нафтеновые разрушаются несколько легче. Устойчивость нафтено-ароматических и других углеводородов циклического строения зависит от длины и строения боковых цепей, которые разрушаются в первую очередь. Количество и качество продуктов крекинга в очень большой степени зависят от свойств сырья и условий ведения процесса. Сильное влияние оказывает температура. Например, если при 400 °С для получения 30% бензина требуется 12 ч, то при 450 °С- только 20 мин, а при 500 °С - всего 30 с при прочих равных условиях. Ниже 400 °С процессы распада идут очень медленно. Чем сложнее молекула и выше ее молекулярная масса, тем, как правило, больше выход бензина. В этом случае образуется и большее количество кокса.

Существует много разновидностей установок термического крекинга для получения автомобильных бензинов. Наиболее распространен глубокий крекинг газойле-соля рового сырья. Этот процесс ведут при температурах 500-540 °С и давлении 3,0-4,0 МПа, выход бензина составляет 45-50% от массы сырья. Бензины термического крекинга содержат в своем составе значительное количество непредельных и ароматических углеводородов, поэтому требуют глубокой очистки от смол и смолообразующих соединений, а также добавления к готовой продукции антиокислителей (стабилизаторов). Однако и после этого при длительном хранении бензинов наблюдается их осмоление.

Пиролиз (разложение веществ под действием высоких температур) используется для получения газообразных непредельных углеводородов, в основном этилена и пропилена. Проводят пиролиз при температурах 700-900 0 С и давлении 1-1,2 МПа. При разгонке смолы пиролиза получают: легкое масло, сольвент, нафталиновое масло, зеленое масло, пек. Другим направлением пиролиза является получение сажи (так называемого углерода технического) при температурах 1200-2000 0 С.

Коксование – высокотемпературный процесс получения высококачественного электродного или топливного кокса из нефтяных остатков. Это, как правило, пек, полученный после разгонки смолы пиролиза, мазут, гудрон, полугудрон. Проводят их коксование при температурах 490-520 0 С и давлении 0,2-0,6 МПа.

Добываемая из скважин продукция является смесью нефти, растворенного в ней газа (до 300 ). пластовой воды (от 4 до 90% масс.) с минеральными солями (до 10 г/л) в виде эмульсии и механических примесей (до 1% масс). От группы скважин сырая нефть поступает на несколько автоматизированных групповых замерных установок (АГЗУ), на которых замеряется дебит каждой скважины.

Затем сырая нефть по сборному коллектору поступает на ДНС, где происходит первая ступень сепарации, предварительное отделение воды и механических примесей. После отделения основного количества газа смесь поступает в сепараторы второй ступени С2, где отделяется большая часть воды и часть газа. Далее водонефтяная эмульсия направляется в электро-дегидраторы установки УПН. В УПН при в присутствии деэмульгаторов содержание воды уменьшается до 1% и менее, минеральных солей до 300 мг/л и менее и выделяется газ третьей ступени сепарации.

Стабильная нефть поступает на установку сдачи товарной нефти (УТН) и по магистральному нефтепроводу направляется на НПЗ. Вода с УПН и емкостей предварительного сброса воды передается на установку подготовки воды (УПВ). Очищенная вода используется для заводнения пласта в системе ППД. Газы, выделившиеся в сепараторах, поступают по трубопроводу на ГПЗ для разделения.

Первичная переработка нефти

Поступающую на нефгеперерабатывающий завод (НПЗ) нефть и получаемые из нее продукты проходят следующие стадии:

• подготовка нефти к переработке (обезвоживание до 0,2% воды и обессоливание до 6 г солей на литр нефти):
• первичная переработка нефти;
• вторичная переработка нефти;
• очистка нефтепродуктов.

Упрощенная схема, отражающая взаимосвязь названных четырех стадий, приведена на рис. 5.8

Переработка нефти начинается с ее первичной перегонки. Этот процесс является изобретением технологов-нефтяников и основан на свойстве несрти. определяемом графиком разгонки. Нефть - это сложная смесь большого количества взаимно растворимых углеводородов, имеющих различные температуры начала кипения. В упрощенном виде: чем длиннее молекула углеводорода, тем выше его точка кипения.

Сырьем для установок первичной перегонки служат нефть и газовый конденсат. Их разделяют на фракции для последующей переработки или использования как товарных продуктов. При первичной переработке нефти проводят ее атмосферную перегонку и вакуумную перегонку мазута. Эти процессы осуществляют на атмосферных трубчатых (AT) установках и вакуумных трубчатых (ВТ) установках.

Перегонка нефти на современных атмосферных установках осуществляется различными способами. В связи с увеличением масштабов переработки загазованных сернистых нефтей наиболее распространена перегонка нефти по схеме двукратного испарения в двух ректификационных колоннах ( рис. 5.9). Сырая нефть забирается насосом 1 и через теплообменник 2 подается в электродегидратор 3 для обезвоживания. Отстоявшаяся нагретая нефть проходит через теплообменник 4 и поступает в колонну 5, где с верха ее отбирается легкая фракция бензина. Далее полуотбензиненная нефть насосом 6 подается через трубчатую печь 7 в основную колонну 8, в которой отбираются все остальные требуемые фракции - светлые нефтепродукты и остаток - мазут. Часть нагретой в печи нефти возвращается в первую колонну (горячая струя).

Рис. 5.9.

Установки, работающие по схеме двукратного испарения, имеют мощность до 2 млн т/год.

На АТ-установках осуществляют неглубокую перегонку нефти с получением бензиновых, керосиновых, дизельных фракций и мазута. ВТ-установки предназначены для углубления переработки нефти. На этих установках из мазута получают газойлевые, масляные фракции и гудрон, которые используют в качестве сырья в процессах вторичной переработки нефти.

Процесс перегонки происходит в ректификационной колонне, представляющей собой вертикальный цилиндрический аппарат высотой до 30 м и диаметром до 4 м. Внутреннее пространство колонны разделено на отсеки большим количеством горизонтальных дисков (тарелок), в которых имеются отверстия для прохождения через них паров нефти ( рис. 5.10).

Рис. 5.10.

Перед закачкой в колонну нефть нагревают в трубчатой печи до температуры . При этом бензин, нафта (лигроин), керосин, легкий и тяжелый газойль переходят в парообразное состояние, а жидкая фаза с более высокой температурой кипения представляет собой мазут. После ввода горячей смеси в колонну мазут стекает вниз, а углеводороды в парообразном состоянии поднимаются вверх.

Смесь горячей жидкости и пара, поднимаясь по колонне и остывая, постепенно конденсируется. Вначале отделяются и опускаются на дно специальных тарелок тяжелые тугоплавкие фракции нефти, выше последовательно конденсируются и оседают на дно тарелок пары более легких фракций. Особенность процесса ректификации заключается в том, что горячие пары, поднимаясь, поочередно проходят через слои горячего конденсата. Количество тарелок в колонне должно быть таким, чтобы общий расход сливающихся с них готовых продуктов перегонки был равен расходу сырой нефти, подаваемой внутрь колонны. Несконденсировавшиеся пары углеводородов направляются на газофракционирование, где из них получают сухой газ, пропан, бутан и бензиновую фракцию.

При первичной перегонке нефти получают широкий ассортимент фракций и нефтепродуктов, различающихся по границам температур кипения, углеводородному и химическому составу, вязкости, температурам вспышки, застывания и другим свойствам.

В зависимости от технологии перегонки нефти пропан-бутановую фракцию получают в сжиженном или газообразном состоянии. Ее используют в качестве сырья на газофракционирующих установках с целью производства индивидуальных углеводородов, бытового топлива, компонента автомобильного бензина.

Фракцию именуют нефтепродуктом, если ее свойства отвечают нормам стандарта или техническим условиям на товарный продукт, не требующим дополнительного передела.

Бензиновая фракция с пределами выкипания преимущественно подвергается вторичной перегонке для получения узких фракций ( и др.). Эти фракции служат сырьем для процессов изомеризации, каталитического риформинга c целью получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), высокооктановых компонентов автомобильных и авиационных бензинов, а также в качестве сырья для пиролиза при получении этилена.

Керосиновая фракция с температурами выкипания используется как топливо для реактивных двигателей; фракцию из малосернистых нефтей используют как осветительные керосины: фракцию - как растворитель для лакокрасочной промышленности.

Дизельная фракция с температурами выкипания используется в качестве дизельного топлива зимнего, фракция - в качестве летнего. Фракция из высокопарафинистой нефти используется как сырье для получения жидких парафинов.

Мазут применяется как котельное топливо или в качестве сырья установок вакуумной перегонки, а также термического, каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Узкие масляные фракции с пределами выкипания ) используют как сырье для производства минеральных масел различного назначения и твердых парафинов.

Гудрон - остаток вакуумной перегонки мазута - подвергают деасфальтизации, коксованию, используют в производстве битума.

Вторичная переработка нефти

Полученные при перегонке с помощью физических процессов нефтепродукты отправляются на другие переделы, в которых используются различные химические реакции. Химические процессы, составляющие основу вторичной переработки, позволяют максимально использовать энергетический и химический потенциал углеводородов. Классификация методов вторичной переработки нефти приведена на рис. 5.11 .

Рис. 5.11.

Термический крекинг - это высокотемпературная переработка углеводородов нефти с целью получения высококачественного топлива. Различают несколько видов термического крекинга.

Неглубокий термический крекинг при температурах и давлении 1,5-2,0 МПа для получения котельного топлива из высоковязкого исходного сырья: мазута и гудрона.

Глубокий (жидкофазный) крекинг при температурах и давлении выше 5,0 МПа применяется для получения бензина с антидетонационными характеристиками из лигроиновых. керосиновых и газойлевых фракций. Крекинг-бензины содержат в своем составе значительное количество непредельных и ароматических углеводородов.

Побочными продуктами термического крекинга являются газ, крекинг-остаток, обогащенный высокомолекулярными углеводородами, и тяжелая смола.

Пиролиз используется для разложения углеводородов при и давлении 1,0-1,2 МПа. С его помощью получают газообразные непредельные углеводороды, в основном этилен и пропилен. Побочными продуктами пиролиза являются смолы пиролиза и предельные газы метан и этан.

Коксование - высокотемпературный ( и 0,2-0,6 МПа) процесс получения электродного или топливного кокса из нефтяных остатков. Это пек, полученный из смолы пиролиза, мазут, и гудрон.

Полностью использовать потенциал нефти удается с помощью катализаторов. Катализаторы характеризуются активностью, стабильностью и селективностью. Активность катализатора - это его производительность. Селективность определяется количеством целевого продукта, образовавшегося из исходного сырья.

Катализаторы термокаталитических процессов состоят из трех компонентов: носителя, основного компонента и добавок. В качестве носителя используются алюмосиликаты, основного компонента - цеолиты. В качестве добавок используются платина, рений, металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора, оксиды кальция и магния. Среди катализаторов риформинга наибольшее значение приобрели платиновый и платино-рениевый катализатор.

Каталитический крекинг - это процесс разложения высокомолекулярных углеводородов при и давлении 0,13-0,15 МПа в присутствии катализаторов. Разработан процесс для производства высокооктанового бензина с октановым числом до 92 и сжиженных газов. В качестве катализаторов используются в основном алюмосиликаты и цеолиты.

Риформинг - это каталитический процесс переработки низкооктановых бензиновых фракций при температурах и давлении 2,0-4 МПа. Продуктом является высокооктановая компонента товарного автомобильного бензина с октановым числом до 100 и ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы). Сырьем являются бензиновые фракции, содержащие все типы углеводородов.

Гидрогенизационные процессы переработки нефтяных фракций проводятся в присутствии водорода и катализаторов при и давлении 2-32 МПа. Эти процессы увеличивают выход светлых нефтепродуктов и обеспечивают удаление примесей серы, кислорода и азота.

Фракции (дистилляты), получаемые в ходе первичной и вторичной переработки нефти, содержат в своем составе различные примеси. В светлых нефтепродуктах нежелательными примесями являются сернистые соединения, нафтеновые кислоты, непредельные соединения, смолы и твердые парафины.

Присутствие в моторных топливах серы и нафтеновых кислот вызывает коррозию деталей двигателей. Непредельные соединения в топливах образуют осадки, загрязняющие систему топливопроводов. Повышенное содержание смол в топливе приводит к нагарообразованию. Присутствие твердых углеводородов в нефтепродуктах повышает температуру их застывания и ухудшает подачу топлива в цилиндры. Присутствие ароматики в осветительных керосинах образует коптящее пламя.

Для удаления вредных примесей из светлых нефтепродуктов применяются различные способы очистки.

Типы нефтеперерабатывающих заводов

В 2001 г. в мире работало 742 нефтеперерабатывающих завода общей мощностью более 4 млрд т нефти в год. Средняя мощность одного завода составляет 5,5 млн т в год.

На большинстве российских заводов отсутствуют необходимые вторичные процессы: изомеризация, алкилирование, гидрокрекинг и современные разновидности каталитического крекинга. До 70% материалов, включая катализаторы и присадки к топливам и маслам, отечественная нефтеперерабатывающая отрасль импортирует. Задача ближайших лет заключается в том, чтобы поднять глубину переработки нефти с 55 до 90% и выше, обеспечив при этом содержание серы в бензине 0,001%.

Основные аппараты, в которых осуществляется превращение исходных реагентов в нефтепродукты, - это химические реакторы . Основные требования к реакторам следующие:

• создание наилучшего контакта между реагентами, а также между реагентами и катализаторами;
• обеспечение необходимого температурного режима;
• механическая прочность и стойкость к воздействию реакционной среды, удобство обслуживания и ремонта.

Наибольший интерес представляют реакторы для систем газ-твердое тело. К ним относятся каталитический крекинг, риформинг, гидроочистка, каталитическая полимеризация олефинов, контактное коксование. Для осуществления этих процессов используются реакторы со стационарным, псевдоожиженным и движущимся слоями.

Наиболее простыми являются реакторы со стационарным слоем катализатора без теплообмена с внешней средой. Это полый или сферический аппарат с каталитической решеткой, на которую насыпан слой катализатора. Реагенты в виде газа поступают сверху, а продукты выводятся снизу.

Реакторы со стационарным слоем катализатора с теплообменом с внешней средой представляют собой многотрубчатые аппараты с размещением катализатора в трубках, а теплоносителя (хладоагента) в межтрубном пространстве. В зависимости от характера процесса применяют разнообразные теплоносители: воду, топочные газы, расплавы солей, органические теплоносители.

Химический реактор непосредственно связан с другими аппаратами: теплообменниками, конденсаторами, сепараторами, насосами, компрессорами и др. Такую систему называют реакционным узлом. Задача расчета реакционного узла сводится к выбору типа реактора и составлению материального и теплового баланса.

Ни один завод не может вырабатывать всю номенклатуру необходимых нефтепродуктов. Современные производства ориентируются на максимальную производительность, т. к. в этом случае они более экономичны. Одна из классификаций нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) включает пять типов:

• топливный с неглубокой переработкой нефти;
• топливный с глубокой переработкой нефти;
• топливно-нефтехимический с глубокой переработкой нефти и производством нефтехимической продукции;
• топливно-масляный;
• энергонефтехимический.

На заводах первых двух типов вырабатывают различные виды топлива. При неглубокой переработке из нефти получают до 35% светлых нефтепродуктов. При глубокой переработке соотношение обратное. Это достигается применением вторичных методов переработки: каталитического крекинга; гидрокрекинга; коксования и др.

На заводах третьего типа помимо топлив вырабатываются нефтехимические продукты. В качестве сырья используют либо газы, либо бензиновые и керосино-дизельные фракции первичной переработки нефти.

На заводах топливно-масляного типа наряду с топливами вырабатывают широкий ассортимент масел, парафины, битум и др.

Заводы энергонефтехимического типа строят возле ТЭЦ большой мощности. На таких заводах получают фракции светлых нефтепродуктов для нефтехимического производства, а образующийся мазут направляют на ТЭЦ в качестве топлива.

В словаре нефтепереработчиков существуют также другие термины: простая, сложная и очень сложная нереработка . В основу этой классификации положен объем капиталовложений, необходимый для строительства крупных единиц оборудования.

Нефтеперерабатывающий завод, работающий по простой схеме, включает перегонку сырой нефти, гидроочистку дистиллятов и каталитический риформинг нафты. НПЗ, работающий по сложной схеме, кроме вышеперечисленного, включает каталитическую крекинг-установку и установки алкилирования. НПЗ, работающий по очень сложной схеме, включает то же самое, что при сложной схеме, плюс установки по производству олефинов.

нефтяное топливо - 27;

реактивное топливо - 10;

нефтяной кокс - 5;

сжиженные газы - 4:

сырье для нефтехимии - 3:

битум - 3;

смазочные материалы - 1;

керосин - 1.

При переработке любой нефти по сложной схеме получается больший объем светлых нефтепродуктов, чем при переработке по простой схеме. Порядок цифр такой: при простой схеме переработки объемный выход светлых нефтепродуктов (бензин плюс реактивное топливо) составляет около 40%: при сложной схеме - около 70%; при очень сложной - до 90%.

Переработка газов и газофракционирующие установки

Природные горючие газы перерабатывают на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ), которые строят вблизи крупных нефтяных и газовых месторождений. Эти газы состоят из смеси предельных парафиновых углеводородов, в которые могут входить азот, углекислый газ, сероводород, гелий и пары воды. Сырьем для ГПЗ также являются газы, получаемые при первичной и вторичной переработке нефти, которые в отличие от природных газов содержат еще и непредельные углеводороды - олефины.

На ГПЗ с полным (законченным) технологическим циклом осуществляют пять основных процессов:

• прием, замер, очистка и осушка газа;
• компримирование газа до давления, необходимого для переработки;
• отбензинивание газа - извлечение нестабильного газового бензина;
• разделение нестабильного бензина на газовый бензин и индивидуальные технически чистые углеводороды (пропан, бутаны, пентаны, н-гексан);
• хранение и отгрузка жидкой продукции завода.

В случае, когда количество исходного сырья невелико, газоперерабатывающее производство может быть организовано как газоотбензинивающая установка в составе нефтегазодобывающего управления (НГДУ) или в составе НПЗ. Принципиальная технологическая схема ГПЗ приведена на рис. 5.12 .

Рис. 5.12.

Газ поступает в пункт приема под давлением 0,15-0,35 МПа. Здесь производят замер его количества и направляют в приемные сепараторы, где отделяют от газа механические примеси и капелыгую влагу. Здесь же газ проходит через установку его очистки 2 от сероводорода и углекислого газа.

Компрессорная станция первой ступени 3 предназначена для перекачки сырьевого газа. Сжатие осуществляется в одну, две или три ступени газомоторными компрессорами типа 10 ГКН или центробежными нагнетателями типа К-980.

На отбензинивающих установках 4 сырьевой газ разделяют на нестабильный газовый бензин, отбензиненный газ и сбросной газ. Отбензиненный газ компрессорной станцией второй ступени 5 закачивается в магистральный газопровод. Нестабильный бензин направляется на газофракционирующие установки 6.

Газофракционирующие установки предназначены для разделения нестабильного бензина на стабильный бензин и индивидуальные технически чистые углеводороды: этан, пропан, бутан, пентан и н-гексан. Продукты разделения газов откачивают в товарный парк 7, откуда производится их отгрузка потребителям.

Отбензинивание газов осуществляется различными методами: компрессионным; абсорбционным; адсорбционным; конденсационным.

ГФУ эксплуатируются в составе нефте- и газоперерабатывающих заводов, на нефтехимических предприятиях и самостоятельно как сырьевые блоки для получения мономеров в промышленности синтетического каучука.

Процесс разделения нестабильного бензина на стабильный газовый бензин и технически чистые индивидуальные углеводороды называется фракционированием. В основе фракционирования лежит метод ректификации. Газофракционирующие установки бывают одноколонными и многоколонными. На одноколонных установках выделяют стабильный бензин и сжиженный газ. на многоколонных - стабильный бензин и фракции индивидуальных углеводородов.